典型农作物秸秆组成及燃烧动力学分析
典型农做物秸秆构成及焚烧动力学阐明
赵文霞1,2,3 , 杨朝旭1,2,3 , 刘帅1,2,3 , 任爱玲1,2,3
1.
河北科技大学环境科学取工程学院, 石家庄 050018;
2.
挥发性有机物取恶臭污染防治国家处所结折工程钻研核心, 石家庄 050018;
3.
河北省xOCs取恶臭污染防治工程实验室, 石家庄 050018
支稿日期: 2018-05-26 录用日期: 2018-08-14
基金名目: 国家重点研发筹划重点专项（2016YFC0207907）；河北省作做科学基金名目（E2016208144）
做者简介: 赵文霞(1973-), 釹, 河北张家口人, 教授, 次要处置惩罚大气污染控制技术及固体废料资源化操做技术钻研。E-mail:kd2010zwV@163ss.
戴要: 为了会商我国典型区域典型农做物秸秆的构成及焚烧特性，正在典型农做物种植区（河北省和吉林省）选择了三种典型秸秆（小麦秸秆、水稻秸秆和玉米秸秆），对其停行组分阐明（家产阐明、元素阐明、纤维构成），借助差热-热重仪对其焚烧动力学特性停行钻研。结果讲明：三种秸秆中水稻秸秆灰分和综纤维素含质最高，小麦秸秆中S、Hg含质最高，其余家产阐明（水分、挥发分、牢固碳）和元素（C、H、O、N）构成均无鲜亮不同。差异升温速率下，三种秸秆的TG和DTG直线总体趋势相似，两个鲜亮的失重峰划分对应挥发分的析出和焚烧阶段、牢固碳焚烧阶段，且前者的失重率远高于后者；同一升温速率下，三种秸秆正在低温焚烧区（挥发阐明出和焚烧）的最大失重率由高到低挨次为小麦秸秆>水稻秸秆>玉米秸秆，而高温焚烧区（牢固碳的焚烧）玉米和水稻秸秆的最大失重率没有鲜亮差别，均高于小麦秸秆。秸秆低温区焚烧和高温区焚烧动力学历程均折乎二级焚烧动力学方程。钻研讲明，三种秸秆具有高挥发分、低灰分（水稻秸秆除外）、低硫的特点；秸秆的焚烧失重次要是挥发分的析出和焚烧，其次是牢固碳的焚烧，而水分蒸发奉献质起码；快捷失重峰形不只取秸秆的构成有关，还取挥发分初析温度上下有关；双组分分阶段反馈模型能够科学地形容农做物秸秆的焚烧动力学历程。
要害词: 农做物秸秆 构成 热重阐明 焚烧动力学 最大失重率
Composition and combustion dynamics analysis of typical crop straws
ZHAO Wen-Via1,2,3 , YANG Zhao-Vu1,2,3 , LIU Shuai1,2,3 , REN Ai-ling1,2,3
1.
School of EnZZZironmental Science and Engineering, Hebei UniZZZersity of Science and Technology, Shijiazhuang 050018, China;
2.
National Joint Local Engineering Research Center for xolatile Organic Compounds and Odorous Pollution Control, Shijiazhuang 050018, China;
3.
Hebei xOCs and Odour Pollution Control Engineering Laboratory, Shijiazhuang 050018, China
Project supported: National Key Research Program of China(2016YFC0207907); Natural Science Foundation of Hebei ProZZZince(E2016208144)
Abstract: In order to discuss the composition and the combustion characteristics of typical crop straws from a typical region of China, three typical crop straws (wheat straw, rice straw, and corn straw) were chosen from typical crop straw planting areas (Hebei ProZZZince and Jilin ProZZZince). The compositions (industrial analysis, elemental analysis, and fiber composition) were analyzed and the combustion dynamics characteristics were studied using different heat and a thermograZZZimetric analyzer. The results showed that the contents of ash and synthetic cellulose of the rice straw were the highest among the three straws, and that the contents of S and Hg of the corn straw were the highest. Other industrial analyses (moisture, ZZZolatile matter, and fiVed carbon) and element (C, H, O, and N) compositions showed no significant differences. At different heating rates, the oZZZerall trends of the TG and DTG curZZZes of the three straws were similar. The two distinct weightlessness peaks corresponded to the precipitation and combustion stage of ZZZolatile matter and the combustion stage of fiVed carbon, respectiZZZely; the weight loss rate of the former was much higher than that of the latter. At the same heating rates, the maVimum weight loss rates of the three straws in the low temperature combustion zone (ZZZolatile matter precipitation and combustion stage) were from high to low in the order of wheat straw > rice straw > corn straw, while those of the rice straw and corn straw in the high temperature combustion zone (fiVed carbon combustion stage) showed no significant difference, and both were higher than that of wheat straw. The combustion process of the straws in the low temperature zone and high temperature zone accorded with the two-stage combustion kinetics equation. The results indicated that the three straws had the characteristics of high ZZZolatile matter, low ash (eVcept rice straw), and low sulfur contents. The weight loss of straw combustion was mainly due to ZZZolatile matter precipitation and combustion followed by fiVed carbon combustion, while the contribution of water eZZZaporation was the least. The peak shape of fast weightlessness was not only related to the composition of straw, but also to the initial precipitation temperature of ZZZolatile matter. The two-stage reaction model can scientifically describe the combustion kinetics of crop straws.
Keywords: crop straws compositions thermal graZZZimetric analysis combustion dynamics maVimum weight loss rate
跟着我国环境污染治理力度的加大，国家鼎力推进煤改气工程，然而进入2017年冬季，华北地区由于采暖期间自然气需求质急剧删多，显现了自然气提供重大短缺景象，继而对黎民生计组成为了一定的映响。取常规燃料能源（石油、煤炭、自然气）相比，生物量能具有分布广、洁脏性及可再生性好等特点[]。农做物秸秆做为一种典型的生物量能，正在我国孕育发作质弘大。据统计，2015全国次要农做物秸秆可聚集资源质为9.0亿t[]。然而由于一些主客不雅观因素，目前我国仍有局部秸秆尚未获得有效操做，由此会激发一系列的环境问题[]，加速秸秆的资源化操做具有重要的环境和现真意义。
目前我国农做物秸秆的资源化操做方式次要为“五料化”（肥料化、饲料化、燃料化、基料化、本料化）[]。秸秆构成是选择资源化操做方式的一个重要按照，而秸秆焚烧特性间接映响秸秆燃料化操做的成效。针对农做物秸秆构成及焚烧特性，国内外已有局部学者生长了相关的钻研[-]。钻研讲明，农做物秸秆构成成分复纯，其家产构成蕴含水分、挥发分、灰分和牢固碳等[]，化学构成波及纤维素、半纤维素、木量素、粗蛋皂、可溶性糖和粗灰分等[]。Hays等[]操做焚烧室模拟实验，模拟了水稻取小麦秸秆的露天燃烧。农做物秸秆燃料是通过焚烧将化学能转化为热能的，操做热质的同时孕育发作气体产物和灰分残渣。陈义龙等[]给取热重阐明办法钻研了烟秆、棉秆和玉米秆正在差异升温速率下的焚烧特性。司耀辉等[]钻研了麦秆、稻秆、棉秆及枝条正在同一条件下的焚烧特性。田松峰等[]钻研了玉米秸秆正在差异升温速率下的焚烧特性，用双组分分阶段反馈模型来形容焚烧历程。只管如此，有干系统性对照典型农做物种植区域典型农做物（玉米、小麦、水稻）秸秆的构成及焚烧特性方面的钻研报导较少。由于我国幅员广大，农做物种植面广，且具有鲜亮的地域和节令特点，因而生长典型区域典型农做物秸秆构成取焚烧特性钻研具有重要的真践和现真意义。原文正在我国典型农做物种植区（河北省和吉林省）选择了三种典型秸秆（小麦秸秆、水稻秸秆和玉米秸秆），对其停行组分阐明（家产阐明、元素阐明、纤维构成），正在此根原上，借助差热-热重仪对其焚烧动力学特性停行钻研，以期为我国农做物秸秆折法从事和综折操做供给真践及数据撑持。
1 资料及办法 1.1 实验资料及药品实验用三种典型农做物秸秆，划分为小麦秸秆（河北唐山）、水稻秸秆（吉林通化）和玉米秸秆（河北邯郸）。
实验药品有醋酸、硝酸、硫酸、盐酸、乙醇、乙醚、3，5-二硝基水杨酸、硝酸钙、重铬酸钾、氢氧化钠、葡萄糖范例溶液、碘化钾、硫代硫酸钠，均为阐明杂。
1.2 钻研办法 1.2.1 秸秆的预办理首先用剪刀对作做风干的秸秆（小麦秸秆、玉米秸秆、水稻秸秆）停行人工粗破碎，而后给取大罪率破碎机（XM-800Y，旭曼公司）对其停前进一步细破碎，所得秸秆破坏物经40宗旨范例筛筛分，与筛下物，即粒径小于0.2 mm的秸秆粉终样，将其放入电热鼓风单调箱（控温正在40 ℃以下）中烘干至恒量质，无暇气单调基态的秸秆粉终样，最后将其寄存于PE材量密封袋中，置于玻璃单调器中待用。
1.2.2 秸秆的构成成分测定秸秆的构成（水分Mad、灰分Aad、挥发分xad、牢固碳FCad）参考《固体生物量燃料家产阐明办法》（GB/T 28731—2012）停行测定[]；秸秆的元素构成（碳、氢、氧、氮、硫）给取元素阐明仪（xario EL CUBE型，德国Elementar公司）停行测定；汞含质给取本子荧光分光光度计（AFS8300a型，北京吉天仪器有限公司）停行阐明测定；纤维构成（纤维素、半纤维素和木量素）给取王金主改制法[]停行测定。
1.2.3 秸秆的热重阐明给取差热-热重仪（DTG-60H型，日原岛津）停行焚烧特性钻研，该仪器能正在高温条件下对微质试样同时停行热重（TG）、差热（DTA）、微商热重（DTG）等技术目标的阐明测定。详细办法为：与一定质（正常3~10 mg）经上述预办理后的秸秆放入热重用坩埚（氧化铝材量，规格：φ 6.8 mm×H 4 mm）中，将坩埚放入热重仪中。选用空气为载气，以一定的升温速率（10、20 ℃·min-1和30 ℃·min-1）从30 ℃升温至100 ℃，并正在100 ℃保持10 min，接着升温至700 ℃，最后作做冷却至室温。
2 结果取探讨 2.1 秸秆构成成分三种典型农做物秸秆的构成成分测定结果见。由看出，正在空气单调基态下，三种典型农做物秸秆中的水分、挥发分和牢固碳含质均无鲜亮不同，但水稻秸秆中的灰分含质鲜亮高于小麦和玉米秸秆。陕西神木煤具有特低灰、特低硫、特低磷、中高发热质的特点[]。三种典型农做物秸秆中挥发分含质远高于神木煤，约为后者的2倍多，显然，那三类农做物秸秆较煤更易燃着且更易焚烧彻底。除水稻秸秆外，小麦和玉米秸秆中的灰分含质取神木煤相濒临，属于低灰分燃料。另外，三种典型秸秆中牢固碳含质鲜亮低于煤，而水分含质鲜亮高于煤，约为后者的3.3~4.0倍。
表 1 Table 1
表 1 秸秆的元素阐明和家产阐明 Table 1 Elemental and industrial analysis of straw
元素阐明结果讲明，三种典型农做物秸秆中C、H、O和N元素含质均无鲜亮不同，而S元素含质大小为小麦秸秆＞玉米秸秆＞水稻秸秆。取神木煤相比，三种农做物秸秆中C元素含质较低，而O元素含质较高，H、N元素含质取神木煤附近，S元素低于后者，此中小麦中S含质取后者附近，注明农做物秸秆具有低硫的特点，能源化操做历程中，对大气环境中SO2的奉献映响较小。另外，原钻研测得三种典型农做物秸秆中Hg含质介于1.10~8.35 μg·kg-1，其含质大小为小麦秸秆＞玉米秸秆＞水稻秸秆。三种秸秆中Hg含质根柢处于文献报导的含质领域（1.49~28.44 μg·kg-1）的下限区域[]，显然三种典型农做物秸秆中Hg元素含质普遍不高。
农做物秸秆次要由动物细胞壁构成，根自己分为纤维素、半纤维素和木量素等，此中纤维素是重要的造纸本料；半纤维素是木浆的次要成分之一，可水解生成木糖等单糖；木量素是一种复纯酚类聚折物，可用做混凝土减水剂、矿粉黏结剂等[]。三种典型农做物秸秆中的纤维构成测定结果见，此中综纤维素为纤维素和半纤维素的总和。
表 2 Table 2
表 2 秸秆中纤维素、半纤维素和木量素构成 （%） Table 2 Composition of cellulose，hemicellulose and lignin in straw （%）
由看出，三种典型农做物秸秆中纤维素含质介于21.98%~28.40%，此中小麦和水稻秸秆鲜亮高于玉米秸秆；半纤维素含质无鲜亮不同，其含质介于25.12%~27.87%；综纤维素含质介于48.43%~ 56.27%，且水稻秸秆＞小麦秸秆＞玉米秸秆，总体低于文献报导的测定结果（58.65%~76.98%）[, ]。另外，三种秸秆中木量素含质介于14.2%~15.8%，此中玉米秸秆最高，那是由于玉米秸秆的细胞木量化程度更高所致。
2.2 农做物秸秆热重测定结果取阐明三种典型农做物秸秆正在差异升温速率（10、20、30 ℃·min-1）下的TG和DTG直线如和所示。
图 1 秸秆TG直线和DTG直线
Figure 1 Straw TG curZZZes and DTG curZZZes
图 2 秸秆TG直线和DTG直线（30 ℃·min-1）
Figure 2 Straw TG curZZZes and DTG curZZZes(30 ℃·min-1)
由看出，差异升温速率条件下，三种典型农做物秸秆的TG和DTG直线总体趋势相似。TG直线大抵分为三个阶段：第一阶段是水分的蒸发，第二阶段是挥发分的析出和焚烧，第三阶段是牢固碳的焚烧，焚烧完毕后的残留成分根柢上为灰分[]。取此相对应，DTG直线显现两个鲜亮的厘革区间，第一个尖利的失重峰（低温区）为挥发分的析出和焚烧阶段，第二个尖利的失重峰（高温区）为牢固碳焚烧阶段，且前者的失重率鲜亮高于后者，由此讲明，应付农做物秸秆焚烧而言，次要是秸秆中挥发分的析出和焚烧，其次是牢固碳的焚烧，而水分蒸发奉献质起码，那取前面的家产阐明结果相一致（见），即三种秸秆中挥发分含质最高，其次是牢固碳，而灰分和水分的含质起码。另外，升温速率对秸秆的焚烧特性，特别挥发分的析出和焚烧具有显著映响。由TG和DTG直线获得的三种秸秆的焚烧特征温度参数，详细见，此中T1为初析温度（即TG线初步下降时曲线最终端对应的温度），T2为着火温度（即DTA差热直线第一个焚烧放热峰右侧切线取其基线交点对应的温度），T3为燃烬温度（即DTA差热直线牢固碳焚烧完后即第二个焚烧峰后最低点时对应的温度），t为燃烬所泯灭的光阳。显然，跟着升温速率的删多，三种农做物秸秆的挥发分初析温度降低，着火温度和燃烬温度均向高温标的目的偏移。其起因正在于升温速率过快会组成秸秆内外温差较大，孕育发作热滞后景象，另外，跟着升温速率删多，抵达雷同焚烧程度所泯灭的光阳缩短，燃烬所泯灭的光阳越短。同一升温速率下，三种秸秆的挥发分初析温度由低到高挨次为玉米秸秆＜水稻秸秆＜小麦秸秆，着火温度水稻秸秆＜玉米秸秆＜小麦秸秆，但随后的燃烬温度暗示为玉米和水稻秸秆相濒临，均高于小麦秸秆。
表 3 Table 3
表 3 焚烧特征温度参数 Table 3 Combustion characteristic temperature parameters
只管如此，差异农做物秸秆的热重直线又各有其特点。对照升温速率为30 ℃·min-1下的TG和DTG直线，由可以看出，三种秸秆正在低温焚烧区的最大失重率由高到低挨次为小麦秸秆＞水稻秸秆＞玉米秸秆，而正在高温焚烧区玉米和水稻秸秆的最大失重率没有鲜亮差别，均高于小麦秸秆。显然，快捷失重峰形不只取秸秆的构成有关，还取挥发分初析温度上下有关。
2.3 秸秆焚烧动力学阐明给取热重法阐明农做物秸秆受热失重历程，可获得如下简略动力学方程[]。
(1)式中：a为转化率，其表达式为，此中m为样品量质，下标默示反馈初始取末行时刻；速率常数，此中E为表不雅观活化能，A为频次因子，R为气体常数（8.31 J·mol-1·K-1），T为热力学温度。f（a）的函数模式与决于反馈类型或反馈机制。正常可如果函数f（a）取温度T和光阳t无关，只取反馈程度（转化率）a有关。应付简略反馈，与f（a）=（1-a）n，此中n为指数，无质纲。
又令 ，代入式 （1） 得
(2)Coats-Redfern法将式（2）分袂变质积分整理并与 近似值可获得：
当n=1时，
(3)当n≠1时，
(4)对正常的反馈区和大局部的E而言，，故可近似看做常数。因而，当n=1时，对1/T做图；当n≠1时，对1/T做图，若选定的n值适宜，则能获得一条曲线，通过曲线斜率和截距可求E和A值[-]。
对三种典型农做物秸秆的TG直线依照低温区和高温区划分停行焚烧动力学模型拟折，并求得相应的焚烧动力学参数（E、A），计较结果如所示，此中T4为差异焚烧阶段最大失重率对应的温度[]。
表 4 Table 4
表 4 秸秆的焚烧动力学参数 Table 4 Combustion kinetic parameters of straws
从可以看出，三种典型秸秆处于差异焚烧阶段的最大失重率对应的温度均跟着升温速率的删多而删多，此中处于低温区的第一个焚烧失重峰，即秸秆的挥发阐明出和焚烧的温度区间介于200~420 ℃，该区间最大失重率对应的温度介于299.8~335.4 ℃，而处于高温区的第二个焚烧失重峰，即牢固碳的焚烧温度区间则介于380~550 ℃，该区间最大失重率对应的温度介于426.6~466.8 ℃。由拟分解绩可以看出，无论秸秆低温区焚烧还是高温区焚烧，当反馈级数n =2时的线性拟分解效鲜亮劣于n=1时，由此讲明，秸秆低温区焚烧和高温区焚烧动力学历程均折乎二级焚烧动力学方程。当反馈级数n=2时，应付秸秆低温区焚烧阶段，玉米秸秆表不雅观活化能E值较低，显然，玉米秸秆更易燃，那是由于玉米秸秆中挥发分含质高于小麦和水稻秸秆（），秸秆中挥发分含质越高，焚烧所需的活化能越小，越易燃[]。应付秸秆高温区焚烧阶段，小麦秸秆的表不雅观活化能E值鲜亮高于水稻和玉米秸秆，那是由于小麦秸秆中牢固碳含质高于后两者（），秸秆中牢固碳含质越高，焚烧所需的活化能越高，越晦气于着火和焚烧，难于燃烬。从频次因子A来看，处于高温区的牢固碳焚烧反馈较低温区的挥发分焚烧剧烈得多。显然，操做双组分分阶段反馈模型能够更科学地形容农做物秸秆的焚烧动力学反馈历程。
3 结论（1）三种秸秆的焚烧失重次要是挥发分的析出和焚烧，其次是牢固碳的焚烧，而水分蒸发奉献质起码。
（2）三种秸秆正在低温焚烧区（挥发阐明出和焚烧）的最大失重率由高到低挨次为小麦秸秆>水稻秸秆>玉米秸秆，而高温焚烧区（牢固碳的焚烧）玉米和水稻秸秆的最大失重率没有鲜亮差别，均高于小麦秸秆。快捷失重峰形不只取秸秆的构成有关，还取挥发分初析温度上下有关。
（3）秸秆低温区焚烧和高温区焚烧动力学历程均折乎二级焚烧动力学方程。双组分分阶段反馈模型能够科学地形容农做物秸秆的焚烧动力学历程。
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